分子の速度分布が知りたい。
分子の速度分布を、統計平均を用いて計算する
分子の速度は、平衡状態が決まれば、あるきまった分布を持つだろう。その速度分布密度を
とおく（速度が「
周辺の微小体積
」に含まれる粒子数
が
になる）。個々の分子の速度はミクロな量であるが、全体としての分布であれば、統計平均を使って計算することができるだろう。
熱力学で扱った量についてはエントロピーから計算できるわけだが、分子速度のようにそれよりもミクロ寄りの量については、平衡状態に固有のものであっても、エントロピーから計算できない。一方、統計力学を用いれば、統計平均を用いることによって時間平均を計算することができる。分子の速度分布の実際には時間的に揺らいでいるだろうが、時間平均を取れば、ある確定した値になるはずである。
6.1分子の速度分布
まずハミルトニアンを決める必要があるので、以下のものを仮定する：
はそれぞれ各分子の重心位置とその運動量であり、
は残りの自由度（主に回転）に対する座標と共役運動量である。
は重心の運動エネルギー、
はそれ以外の運動エネルギー、
はポテンシャルを表す。知りたいのは
の分布だけなので、
に依存しない
の具体的な形を知る必要はない。分子は、古典論で扱えるとする。
この節では、統計平均を計算することにより、分子の重心の速度分布（の時間平均）を導く（式()）。
分子の速度分布
ある速度
、および、その周りの領域
の適当にとる。ある時刻
において速度が
内にある粒子の個数
は、以下のように与えられる：
が成り立つが成り立たない
これは、時間とともに揺らぐような値である。今知りたいのは、その時間平均
である。冒頭で導入した速度分布密度
で書くと
となる。
第2章で述べたエルゴ―ド仮説により、時間平均
と統計平均
が一致することを認めることにしよう。
は、4.4節の統計平均のカノニカル表示において
とすればよいので
となる。あとはこれを計算していけばよい：
を代入し、以外の積分を実行するに含まれない変数の積分を実行するをデルタ関数で近似する：
これが、速度分布を与える式である。
速度の大きさ の分布
式()を見ると、速度分布は
に関して指数関数的に減少することが分かる。従って、
の周辺に最も多く密集することになる。エネルギーが大きくなると、大きな速度を持つようになるはずなので、不自然に見えるかもしれない。これは、
の中の粒子数を考えているからである。速度の大きさの分布、即ち、
に含まれる粒子数を考えると、
以外のところにピークを持つようになる。
これを見るために、式()の速度分布を、速度の大きさ
に関するものに変形する。
に含まれる粒子数
は、式()を、この領域で積分すればよいので
となる。
この分布のピークは、この
を
で微分したものがゼロになる所であり、実際に計算すると
となる。ただし、鋭いピークになるわけではなく、広がりを持つ。