分子の速度分布 - 物理学の見つけ方

分子の速度分布が知りたい。

分子の速度分布を、統計平均を用いて計算する

分子の速度は、平衡状態が決まれば、あるきまった分布を持つだろう。その速度分布密度を $𝑓 𝒗$ とおく（速度が「 $𝒗$ 周辺の微小体積 $𝛿 𝒗$ 」に含まれる粒子数 $𝛿 𝑁$ が $𝛿 𝑁 ≐ 𝑓 𝒗 \cdot (v o l 𝛿 𝒗)$ になる）。個々の分子の速度はミクロな量であるが、全体としての分布であれば、統計平均を使って計算することができるだろう。

熱力学で扱った量についてはエントロピーから計算できるわけだが、分子速度のようにそれよりもミクロ寄りの量については、平衡状態に固有のものであっても、エントロピーから計算できない。一方、統計力学を用いれば、統計平均を用いることによって時間平均を計算することができる。分子の速度分布の実際には時間的に揺らいでいるだろうが、時間平均を取れば、ある確定した値になるはずである。

6.1分子の速度分布

まずハミルトニアンを決める必要があるので、以下のものを仮定する： $𝐻 𝒙 𝒑 𝑿 𝑷 = 𝐻 𝒑 + 𝐻 𝑷 + 𝐻 𝒙 𝑿 𝐻 𝒑 \equiv 𝑁 \sum 𝑖 = 1 ‖ 𝒑 𝑖 ‖ 2 2 𝑚 (1)$ $𝒙 𝑖, 𝒑 𝑖$ はそれぞれ各分子の重心位置とその運動量であり、 $𝑿 𝑖, 𝑷 𝑖$ は残りの自由度（主に回転）に対する座標と共役運動量である。 $𝐻 𝒑$ は重心の運動エネルギー、 $𝐻 𝑷$ はそれ以外の運動エネルギー、 $𝐻 𝒙 𝑿$ はポテンシャルを表す。知りたいのは $𝒑 𝑖$ の分布だけなので、 $𝒑 𝑖$ に依存しない $𝐻 𝑷, 𝐻 𝒙 𝑿$ の具体的な形を知る必要はない。分子は、古典論で扱えるとする。

この節では、統計平均を計算することにより、分子の重心の速度分布（の時間平均）を導く（式( $2$ )）。

6.1.1分子の速度分布

ある速度 $𝒗$ 、および、その周りの領域 $𝛿 𝒗$ の適当にとる。ある時刻 $𝑡$ において速度が $𝛿 𝒗$ 内にある粒子の個数 $𝛿 𝑁 𝑡, 𝐸, 𝛿 𝒗$ は、以下のように与えられる： $𝛿 𝑁 𝑡, 𝐸, 𝛿 𝒗 = 𝑁 \sum 𝑖 = 1 𝜃 ˙ 𝒙 𝑖 \in 𝛿 𝒗 𝜃 𝐴 = {1, 𝐴 が成り立つ 0, 𝐴 が成り立たない$ これは、時間とともに揺らぐような値である。今知りたいのは、その時間平均 $―――― 𝛿 𝑁 𝐸, 𝛿 𝒗$ である。冒頭で導入した速度分布密度 $𝑓 𝒗$ で書くと $𝑓 𝒗 \cdot (v o l 𝛿 𝒗) ≐ ―――― 𝛿 𝑁 𝐸, 𝛿 𝒗$ となる。

第2章で述べたエルゴ―ド仮説により、時間平均 $―――― 𝛿 𝑁 𝐸, 𝛿 𝒗$ と統計平均 $⟨ 𝛿 𝑁 𝐸, 𝛿 𝒗 ⟩$ が一致することを認めることにしよう。 $⟨ 𝛿 𝑁 𝐸, 𝛿 𝒗 ⟩$ は、4.4節の統計平均のカノニカル表示において $𝑄 = 𝛿 𝑁 𝑡, 𝐸, 𝛿 𝒗$ とすればよいので $―――― 𝛿 𝑁 𝐸, 𝛿 𝒗 = ⟨ 𝑁 𝐸, 𝛿 𝒗 ⟩ ≅ \int 𝒙 𝑿 𝒑 𝑷 𝑄 𝒙 𝑿 𝒑 𝑷 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒙 𝑿 𝒑 𝑷 \int 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 = \int 𝒙 𝑿 𝒑 𝑷 \sum 𝑁 𝑖 = 1 𝜃 ˙ 𝒙 𝑖 \in 𝛿 𝒗 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒙 𝑿 𝒑 𝑷 \int 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻$ となる。あとはこれを計算していけばよい： $𝑓 𝒗 ≅ 1 v o l 𝛿 𝒗 \int 𝒙 𝒑 𝑿 𝑷 \sum 𝑁 𝑖 = 1 𝜃 ˙ 𝒙 𝑖 \in 𝛿 𝒗 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒙 𝒑 𝑿 𝑷 \int 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 ∣ ∣ ∣ ∣ 𝐻 𝒙 𝒑 𝑿 𝑷 = 𝐻 𝒑 + 𝐻 𝑷 + 𝐻 𝒙 𝑿 を代入し、 𝒑 以外の積分を実行する = 1 v o l 𝛿 𝒗 \int 𝒑 \sum 𝑁 𝑖 = 1 𝜃 ˙ 𝒙 𝑖 \in 𝛿 𝒗 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒑 \int 𝒑 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒑 ∣ 𝜃 ˙ 𝒙 𝑖 \in 𝛿 𝒗 に含まれない変数の積分を実行する = 1 v o l 𝛿 𝒗 \sum 𝑁 𝑖 = 1 \int 𝒑 𝑖 𝜃 ˙ 𝒙 𝑖 \in 𝛿 𝒗 e x p (- 𝛽 𝐸 ‖ 𝒑 𝑖 ‖ 2 2 𝑚) \int 𝒑 1 e x p (- 𝛽 𝐸 ‖ 𝒑 1 ‖ 2 2 𝑚) = 𝑁 v o l 𝛿 𝒗 \sqrt 𝛽 𝐸 2 𝜋 𝑚 3 \int 𝒑 1 𝜃 ˙ 𝒙 1 \in 𝛿 𝒗 e x p (- 𝛽 𝐸 ‖ 𝒑 1 ‖ 2 2 𝑚) ∣ ∣ ∣ ∣ 𝜃 ˙ 𝒙 1 \in 𝛿 𝒗 をデルタ関数で近似する： 𝜃 ˙ 𝒙 1 \in 𝛿 𝒗 ≐ 𝛿 (3) ˙ 𝒙 1 - 𝒗 v o l 𝛿 𝒗 = 𝑚 3 𝛿 (3) 𝑚 ˙ 𝒙 1 - 𝑚 𝒗 v o l 𝛿 𝒗 ≐ 𝑁 \sqrt 𝛽 𝐸 2 𝜋 𝑚 3 \int 𝒑 1 𝑚 3 𝛿 (3) 𝒑 1 - 𝑚 𝒗 e x p (- 𝛽 𝐸 ‖ 𝒑 1 ‖ 2 2 𝑚) = 𝑁 \sqrt 𝑚 𝛽 𝐸 2 𝜋 3 e x p (- 12 𝛽 𝐸 𝑚 ‖ 𝒗 ‖ 2) (2)$ これが、速度分布を与える式である。

6.1.2速度の大きさ $‖ 𝒗 ‖$ の分布

式( $2$ )を見ると、速度分布は $‖ 𝒗 ‖ 2$ に関して指数関数的に減少することが分かる。従って、 $𝒗 = 0$ の周辺に最も多く密集することになる。エネルギーが大きくなると、大きな速度を持つようになるはずなので、不自然に見えるかもしれない。これは、 $𝛿 𝒗$ の中の粒子数を考えているからである。速度の大きさの分布、即ち、 $[‖ 𝒗 ‖, ‖ 𝒗 ‖ + 𝛿 ‖ 𝒗 ‖]$ に含まれる粒子数を考えると、 $‖ 𝒗 ‖ = 0$ 以外のところにピークを持つようになる。

これを見るために、式( $2$ )の速度分布を、速度の大きさ $‖ 𝒗 ‖$ に関するものに変形する。 $[‖ 𝒗 ‖, ‖ 𝒗 ‖ + 𝛿 ‖ 𝒗 ‖]$ に含まれる粒子数 $𝑓 ‖ 𝒗 ‖ 𝛿 ‖ 𝒗 ‖$ は、式( $2$ )を、この領域で積分すればよいので $𝑓 ‖ 𝒗 ‖ = 1 𝛿 ‖ 𝒗 ‖ 4 𝜋 ‖ 𝒗 ‖ 2 𝛿 ‖ 𝒗 ‖ \cdot ―――― 𝑁 𝐸, 𝛿 𝒗 v o l 𝛿 𝒗 = 𝑁 \sqrt 2 𝜋 (𝑚 𝛽 𝐸) 3 ‖ 𝒗 ‖ 2 e x p (- 12 𝛽 𝐸 𝑚 ‖ 𝒗 ‖ 2)$ となる。

この分布のピークは、この $𝑓 ‖ 𝒗 ‖$ を $‖ 𝒗 ‖$ で微分したものがゼロになる所であり、実際に計算すると $‖ 𝒗 ‖ = \sqrt 2 𝛽 𝐸 𝑚$ となる。ただし、鋭いピークになるわけではなく、広がりを持つ。

分子の速度分布を、統計平均を用いて計算する

6.1分子の速度分布

6.1.1分子の速度分布

6.1.2速度の大きさ ‖𝒗‖ の分布

6.1.2速度の大きさ $‖ 𝒗 ‖$ の分布