グランドカノニカル表示

エントロピーの示量性を露わにするように、状態数を書き換えたい。

前節ではエントロピーの相加性を露わにするような表示として、状態数のカノニカル表示を導出した。今度は示量性を露わにすることを考える。これをグランドカノニカル表示と呼ぶことにする。

5.1示量性を露わにする表示：グランドカノニカル表示

ここでは、体積 $𝑉$ に関する依存性は考えないので、簡単のため省略する（状態数は $Ω 𝐸 𝑉 𝑁$ ではなく $Ω 𝐸 𝑁$ と書く）。

5.1.1状態数 $Ω$ のグランドカノニカル表示の予想：式( $1$ )

前章のカノニカル表示を参考にするならば、状態数 $Ω 𝐸 𝑁$ は、以下の関数 $Ω ? 𝐸 𝑁$ で近似できると予想される： $Ω ? 𝐸 𝑁 \equiv 𝑁! \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝒙, 𝒑 1 𝑛! 𝑒 𝛽 𝐸 𝑁 (𝐸 - 𝐻 𝒙 𝒑 𝑛) + 𝛼 𝐸 𝑁 (𝑁 - 𝑛) (1)$ ただし、 $𝛼 𝐸 𝑁$ は $𝛼 𝐸 𝑁 \equiv Ω 𝐸 ˙ 𝑁 Ω 𝐸 𝑁 = - 𝛽 𝐸 𝑁 𝜇 𝐸 𝑁$ である（ $𝛽$ との違いは $𝐸$ で微分するか $𝑁$ で微分するか）。 $𝜇 𝐸 𝑁$ は化学ポテンシャル。 $𝛼 𝐸 𝑁$ は $𝑁$ について単調減少関数であり、 $𝛽 𝐸 𝑁$ と同様に非常に大きな値である。

この式( $1$ )を $𝑁!$ で割って $l o g$ を取ったものは示量性を満たすことが示せる。1つの容器を仮想的に2つに分離した時のそれぞれの容器からの寄与に分解すればよい： $Ω ? 𝐸 𝑁 𝑁! \equiv \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝒙, 𝒑 1 𝑛! 𝑒 𝛽 𝐸 𝑁 (𝐸 - 𝐻 𝒙 𝒑 𝑛) + 𝛼 𝐸 𝑁 (𝑁 - 𝑛) ∣ ∣ ∣ ∣ ・積分変数に依存しない部分を前に出す・ 𝛽 𝐸 𝑁, 𝛾 𝐸 𝑁 の添え字を省略する = 𝑒 𝛽 𝐸 + 𝛼 𝑁 \int \infty 𝑛 = 0 1 𝑛! 𝑒 - 𝛼 𝑛 \int 𝒙, 𝒑 𝑒 - 𝛽 𝐻 𝒙 𝒑 𝑛 ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ 3.2 節と同様の計算で容器を分離する： \int 𝒙, 𝒑 𝑒 - 𝛽 𝐻 𝒙 𝒑 𝑛 = \int 𝑛 𝑛 1 = 0 𝑛! 𝑛 1! (𝑛 - 𝑛 1)! 𝑍 (1) 𝛽 𝑛 1 𝑍 (2) 𝛽 (𝑛 - 𝑛 1) = 𝑒 𝛽 𝐸 + 𝛼 𝑁 \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝑛 𝑛 1 = 0 𝑒 - 𝛼 𝑛 𝑛 1! (𝑛 - 𝑛 1)! 𝑍 (1) 𝛽 𝑛 1 𝑍 (2) 𝛽 𝑛 2 ∣ ∣ ∣ ∣ ・積分変数を 𝑛 1, 𝑛 2 に変換。・各容器ごとにまとめる。 = 𝑒 𝛽 𝐸 + 𝛼 𝑁 \int \infty 𝑛 1 = 0 \int \infty 𝑛 2 = 0 𝑍 (1) 𝛽 𝑛 1 𝑒 - 𝛼 𝑛 1 𝑛 1! 𝑍 (2) 𝛽 𝑛 2 𝑒 - 𝛼 𝑛 2 𝑛 2! = Ω ? (1) 𝐸 1 𝑁 1 𝑁 1! Ω ? (2) 𝐸 2 𝑁 2 𝑁 2!$ ただし、最後の式の $𝐸 1, 𝐸 2, 𝑁 1, 𝑁 2$ は、「保存則」と「各容器の $𝛽, 𝛼$ が一致する」ことから決まる： $𝐸 1 + 𝐸 2 = 𝐸, 𝛽 (1) 𝐸 1 𝑁 1 = 𝛽 (2) 𝐸 2 𝑁 2 𝑁 1 + 𝑁 2 = 𝑁, 𝛼 (1) 𝐸 1 𝑁 1 = 𝛼 (2) 𝐸 2 𝑁 2$

5.1.2状態数 $Ω$ のグランドカノニカル表示：式( $2$ )

式( $1$ )が正しいことを示そう。カノニカル表示の場合と同様に、 $Ω ? 𝐸 𝑁$ から $Ω 𝐸 𝑁$ を括り出すことを考える： $Ω ? 𝐸 𝑁 \equiv 𝑁! \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝒙, 𝒑 1 𝑛! 𝑒 𝛽 𝐸 𝑁 (𝐸 - 𝐻 𝒙 𝒑 𝑛) + 𝛼 𝐸 𝑁 (𝑁 - 𝑛) ∣ ∣ ∣ ∣ \int 𝒙, 𝒑 [\dots] = \int \infty 𝜖 = 0 𝛽 𝜖 𝑛 Ω 𝜖 𝑛 [\dots] = 𝑁! \int \infty 𝑛 = 0 \int \infty 𝜖 = 0 𝛽 𝜖 𝑛 𝑛! Ω 𝜖 𝑛 e x p [𝛽 𝐸 𝑁 (𝐸 - 𝜖) + 𝛼 𝐸 𝑁 (𝑁 - 𝑛)] ∣ ∣ ∣ ∣ Ω 𝜖 𝑛 = e x p [\int 𝜖 𝜖' = 𝐸 𝛽 𝜖' 𝑛 + \int 𝑛 𝑛' = 𝑁 𝛼 𝐸 𝑛] Ω 𝐸 𝑁 = 𝑁! \int \infty 𝑛 = 0 \int \infty 𝜖 = 0 𝛽 𝜖 𝑛 𝑛! e x p [\int 𝜖 𝜖' = 𝐸 (𝛽 𝜖' 𝑛 - 𝛽 𝐸 𝑁) + \int 𝑛 𝑛' = 𝑁 (𝛼 𝐸 𝑛 - 𝛼 𝐸 𝑁)] Ω 𝐸 𝑁 \equiv 𝐼 𝐸 𝑁 Ω 𝐸 𝑁$ $𝐼 𝐸 𝑁$ の計算は前章の4.2節と同様である： $𝐼 𝐸 𝑁 ≅ 𝑁! \int \infty 𝑛 = 0 \int \infty 𝜖 = 0 𝛽 𝜖 𝑛 𝑛! e x p [𝛽 ˙ 𝐸 𝑛 2 (𝐸 - 𝜖) 2 + 𝛼 𝐸 ˙ 𝑁 2 (𝑁 - 𝑛) 2] ∣ ∣ ∣ ∣ e x p 部分は 𝐸 ≅ 𝜖 かつ 𝑁 ≅ 𝑛 の部分以外はゼロとみなしてよい ≅ 𝑁! \int \infty 𝑛 = 0 \int \infty 𝜖 = 0 𝛽 𝐸 𝑁 𝑁! e x p [𝛽 ˙ 𝐸 𝑁 2 (𝐸 - 𝜖) 2 + 𝛼 𝐸 ˙ 𝑁 2 (𝑁 - 𝑛) 2] ≅ 𝛽 𝐸 𝑁 \sqrt 2 𝜋 ∣ 𝛽 ˙ 𝐸 𝑁 ∣ \sqrt 2 𝜋 ∣ 𝛼 𝐸 ˙ 𝑁 ∣$ エントロピーを求める際には $𝑘 l o g$ を取るので、 $𝐼 𝐸 𝑁$ は無視できる： $Ω ? 𝐸 𝑁 ≅ Ω 𝐸 𝑁$

よって、式( $1$ )を状態数とみなしてよい： $Ω 𝐸 𝑉 𝑁 𝑁! ≅ \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝒙, 𝒑 1 𝑛! 𝑒 𝛽 𝐸 𝑉 𝑁 (𝐸 - 𝐻 𝒙 𝒑 𝑉 𝑛) + 𝛼 𝐸 𝑉 𝑁 (𝑁 - 𝑛) (2)$ ただし、今まで省略していた体積 $𝑉$ を含めた。これが状態数のグランドカノニカル表示である。

5.1.3温度関数 $𝑇 𝐸 𝑉 𝑁$ と化学ポテンシャル $𝜇 𝐸 𝑉 𝑁$ を求めるには、大分配関数 $Z 𝛽 𝑉 𝛼$ を使う：式( $6$ )

状態数のグランドカノニカル表示( $2$ )には、右辺に $𝛽 𝐸 𝑉 𝑁, 𝛼 𝐸 𝑉 𝑁$ が現れているので、これらの関数形が分からないと計算できないように見える。しかし、カノニカル表示の場合と同様に計算することができる。

まず、式( $2$ )の左辺から $𝐸, 𝑉$ のみに依存する部分を括り出すことにより、 $𝛽, 𝛼$ のみに依存する項 $Z 𝛽 𝑉 𝛼$ を括り出せる： $Ω 𝐸 𝑉 𝑁 𝑁! ≅ 𝑒 𝛽 𝐸 𝑉 𝑁 𝐸 + 𝛼 𝐸 𝑉 𝑁 𝑁 Z 𝛽 𝑉 𝛼 Z 𝛽 𝑉 𝛼 \equiv \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝒙, 𝒑 1 𝑛! 𝑒 - 𝛽 𝐻 𝒙 𝒑 𝑉 𝑛 - 𝛼 𝑛 (3)$ $Z 𝛽 𝑉 𝛼$ を大分配関数という。これを計算すれば、 $𝛽 𝐸 𝑉 𝑁, 𝛼 𝐸 𝑉 𝑁$ の関数形が求められることを示したい。

エントロピー $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁$ は（ギブスの修正因子を含めて） $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁 = 𝑘 l o g Ω 𝐸 𝑉 𝑁 𝑁! ≅ 𝑘 𝛽 𝐸 𝑉 𝑁 𝐸 + 𝑘 𝛼 𝐸 𝑉 𝑁 𝑁 + 𝑘 l o g Z 𝛽 𝑉 𝛼 (4)$ である。 $l o g Z 𝛽 𝑉 𝛼$ をクラマース関数という（カノニカル表示におけるマシュー関数に対応する部分）。式( $4$ )の全微分を取ると $𝛿 (l o g Z 𝛽 𝑉 𝛼) ≐ 𝛿 (1 𝑘 𝑆 𝐸 𝑉 𝑁 - 𝛽 𝐸 𝑉 𝑁 𝐸 + 𝛼 𝐸 𝑉 𝑁 𝑁) ≐ 1 𝑘 𝛿 𝑆 - (𝛿 𝛽) 𝐸 - 𝛽 (𝛿 𝐸) + (𝛿 𝛼) 𝑁 + 𝛼 (𝛿 𝑁) ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ 𝛿 𝑆 ≐ 1 𝑇 𝛿 𝐸 + 𝑃 𝑇 𝛿 𝑉 - 𝜇 𝑇 𝛿 𝑁 ≐ 𝑘 𝛽 𝛿 𝐸 + 𝑘 𝛽 𝑃 𝛿 𝑉 + 𝑘 𝛼 𝛿 𝑁 ≐ - 𝐸 𝛿 𝛽 + 𝛽 𝑃 𝛿 𝑉 + 𝑁 𝛿 𝛼 (5)$ よって、係数を見れば $𝐸 = - (l o g Z) ˙ 𝛽 𝑉 𝛼 𝑁 = (l o g Z) 𝛽 𝑉 ˙ 𝛼} (6)$ となることが分かる。この逆関数を求めれば、 $𝛽 𝐸 𝑉 𝑁, 𝛼 𝐸 𝑉 𝑁$ が決められる。

これにより、逆に、 $Z 𝛽 𝑉 𝛼$ さえ求めれば式( $4$ )を用いて、 $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁$ も決まる。従って、大分配関数 $Z 𝛽 𝑉 𝛼$ はエントロピー $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁$ と同じ情報を持っている。

5.2統計平均のグランドカノニカル表示

平衡状態における物理量 $𝑄 𝒙 𝒑 𝑉 𝑁$ の時間平均値 $⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸 𝑉 𝑁$ は、エルゴード仮説により、相空間上での平均を取ればよいのであった： $⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸 𝑉 𝑁 = \int 𝒙 𝒑 𝛿 𝐸 - 𝐻 𝒙 𝒑 𝑉 𝑁 𝑄 𝒙 𝒑 𝑉 𝑁 \int 𝒙 𝒑 𝛿 𝐸 - 𝐻 𝒙 𝒑 𝑉 𝑁 (7)$

この節では、 $⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸 𝑉 𝑁$ のグランドカノニカル表示( $8$ )を与えておく。考え方は、前章の4.4節と同様である。

5.2.1統計平均のグランドカノニカル表示

式( $7$ )のグランドカノニカル表示は、以下のようになる： $⟨ 𝑄 ⟩ 𝛽 𝑉 𝛼 = \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝒙 𝒑 1 𝑛! 𝑒 - 𝛽 𝐻 𝒙 𝒑 𝑉 𝑛 - 𝛼 𝑛 𝑄 𝒙 𝒑 𝑉 𝑛 \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝒙 𝒑 1 𝑛! 𝑒 - 𝛽 𝐻 𝒙 𝒑 𝑉 𝑛 - 𝛼 𝑛 (8)$ 分母は、大分配関数である。

導出は、カノニカル表示での統計平均の場合（4.4節）と同様である。式( $8$ )の分子を変形して、 $𝑄$ に依存する部分が $⟨ 𝑄 ⟩ 𝛽 𝑉 𝛼$ になることを言えばよい（ $𝑄$ に依存しない部分は分母で打ち消す）。以下では、 $[\dots] 𝐸 𝑉 𝑁$ は $𝑄$ に依存しない項を代表するものとする： $(分子) 𝐸 𝑉 𝑁 \equiv \int \infty 𝑛 = 0 \int 𝒙, 𝒑 1 𝑛! 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝑉 𝑁 𝐻 𝒙 𝒑 𝑉 𝑛 - 𝛼 𝐸 𝑉 𝑁 𝑛 𝑄 𝒙 𝒑 𝑉 𝑛 ∣ ∣ ∣ ∣ 4.4 節と同じ議論によって \int 𝒙, 𝒑 積分を実行 ≅ [\dots] 𝐸 𝑉 𝑁 \int \infty 𝑛 = 0 𝑒 - 𝛼 𝑛 𝑛! ⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸 𝑉 𝑛 𝛽 𝐸 𝑉 𝑛 Ω 𝐸 𝑉 𝑛 ∣ ∣ ∣ ∣ 同様に、前章の【 4.4 - 注 1 】を用いて \int 𝑛 積分を実行 ≅ [\dots] 𝐸 𝑉 𝑁 ⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸 𝑉 𝑁$ $𝑄$ に依存しない項 $[\dots] 𝐸 𝑉 𝑁$ は式( $8$ )の分母に一致するので打ち消す。よって、式( $8$ )が成り立つ。 $◼$