グランドカノニカル表示

エントロピーの示量性を露わにするように、状態数を書き換えたい。

前節ではエントロピーの相加性を露わにするような表示として、状態数のカノニカル表示を導出した。今度は示量性を露わにすることを考える。これをグランドカノニカル表示と呼ぶことにする。

5.1示量性を露わにする表示：グランドカノニカル表示

ここでは、体積に関する依存性は考えないので、簡単のため省略する（状態数はではなくと書く）。

状態数のグランドカノニカル表示の予想：式()

前章のカノニカル表示を参考にするならば、状態数は、以下の関数で近似できると予想される：ただし、はである（との違いはで微分するかで微分するか）。は化学ポテンシャル。はについて単調減少関数であり、と同様に非常に大きな値である。

この式()をで割ってを取ったものは示量性を満たすことが示せる。1つの容器を仮想的に2つに分離した時のそれぞれの容器からの寄与に分解すればよい： $・積分変数に依存しない部分を前に出す・の添え字を省略する節と同様の計算で容器を分離する：・積分変数をに変換。・各容器ごとにまとめる。$ ただし、最後の式のは、「保存則」と「各容器のが一致する」ことから決まる：

状態数のグランドカノニカル表示：式()

式()が正しいことを示そう。カノニカル表示の場合と同様に、からを括り出すことを考える：の計算は前章の4.2節と同様である： $部分はかつの部分以外はゼロとみなしてよい$ エントロピーを求める際にはを取るので、は無視できる：

よって、式()を状態数とみなしてよい：ただし、今まで省略していた体積を含めた。これが状態数のグランドカノニカル表示である。

温度関数と化学ポテンシャルを求めるには、大分配関数を使う：式()

状態数のグランドカノニカル表示()には、右辺にが現れているので、これらの関数形が分からないと計算できないように見える。しかし、カノニカル表示の場合と同様に計算することができる。

まず、式()の左辺からのみに依存する部分を括り出すことにより、のみに依存する項を括り出せる：を大分配関数という。これを計算すれば、の関数形が求められることを示したい。

エントロピーは（ギブスの修正因子を含めて）である。をクラマース関数という（カノニカル表示におけるマシュー関数に対応する部分）。式()の全微分を取るとよって、係数を見ればとなることが分かる。この逆関数を求めれば、が決められる。

これにより、逆に、さえ求めれば式()を用いて、も決まる。従って、大分配関数はエントロピーと同じ情報を持っている。

5.2統計平均のグランドカノニカル表示

平衡状態における物理量の時間平均値は、エルゴード仮説により、相空間上での平均を取ればよいのであった：

この節では、のグランドカノニカル表示()を与えておく。考え方は、前章の4.4節と同様である。

統計平均のグランドカノニカル表示

式()のグランドカノニカル表示は、以下のようになる：分母は、大分配関数である。

導出は、カノニカル表示での統計平均の場合（4.4節）と同様である。式()の分子を変形して、に依存する部分がになることを言えばよい（に依存しない部分は分母で打ち消す）。以下では、はに依存しない項を代表するものとする： $分子節と同じ議論によって積分を実行同様に、前章の【注】を用いて積分を実行$ に依存しない項は式()の分母に一致するので打ち消す。よって、式()が成り立つ。