カノニカル表示

エントロピーの相加性が露わになるように、状態数を書き換えたい。

式()が成り立つことを露わに示すように、状態数 を書き換えたい

前章で見たように、2つの容器を熱接触させている系では、全体の状態数は 、各容器の状態数 の積になる： 前章ではこれを素直に認めてエントロピーの議論につなげたが、この式はかなり非自明な式である。実際、これを について解くと となり、左辺は容器1だけの量なので、右辺は分数は容器2の性質によらないことになる。これは面白い性質である。これが成り立つことが明らかなように状態数を書き換えたい。これを、状態数のカノニカル表示と呼ぶことにする（結論から言うと式()）。

この章では、式()が成り立つようにカノニカル表示を予想し、その後それを正当化する。 状態数のカノニカル表示（予想）状態数のカノニカル表示マシュー関数から熱力学量が計算できる統計平均のカノニカル表示

4.1状態数のカノニカル表示（予想）

この節では、（エントロピー総加性を露わにする表示である）状態数のカノニカル表示が、式()で表されるのではないかという予想を立てる。これが正しいことは次節で示す。

状態数 のカノニカル表示の予想：式()

式()において、右辺から容器2に関する量を消去したい。まず、右辺分母の を消去するために、分子の から を括り出す：（ は容器1の相空間上での積分を表す） 以下の【注】より これを式()の右辺の分子に代入すると となる（ を代入して を消した）。

この式()が容器2の性質によらずに成り立つわけである。この式の右辺にはまだ容器2の量 が残っている。これらが消えるとしたらどうなるだろうか。もっとも単純なのは かつ （ は平衡状態での逆温度）である： 条件()は、少なくとも容器2を非常に大きくすれば成立しそうである。容器1の量しか登場しなくなったので、添え字を落とすと となる。 という記号は以下の略記である：

式()が成り立てば、式()も成り立つ

この式() が成り立てば、式()も成り立つことが言える： （ は、 かつ で定義され、必ず存在する。）よって、確かにもっともらしい。そこで、次節で式()が成り立つことを示す。

4.2状態数のカノニカル表示

この節では、式()が実際に成り立つことを示す。

状態数 の公式：式()

示したいのは、式() である。式()の導出時と同様に、 から を括り出すことを考える： 式()に近い式が出てきた。後は、係数の を計算すればよい： は単調減少関数なので指数部分はマイナスである（の場合のみ）。程度なのではに非常に鋭いピークを持つ。よって、以下の置き換えを行ってよい：・・ガウス積分公式を使う。に注意。 （途中でデルタ関数で近似できることを用いた。この考え方は後の【4.4-注1】の導出でも使う。）これを式()に代入すると、最終的に が得られる。式()とは、 の部分だけ異なるが、この値は を作用させると無視できる大きさなので、式()：（再掲） 分配関数 も成り立つ。式()を、状態数のカノニカル表示と呼ぶことにする（一般的ではない）。 において、肝となる積分部分 を分配関数という。

カノニカル表示()は、式()とは無関係に導いたものなので、複数の容器が熱的に接触している系でなくても、容器が1つだけの系でも成り立つ（式()は式()を予想する際に使用しただけ）。

温度関数 を求めるには分配関数 を使う：式()

カノニカル表示の状態数()を求めるには、分配関数 を求めればよいわけだが、これは相空間全体の積分になっており、計算が容易である（状態数を使った元の定義ではエネルギー 以下の領域に限定していた）。特に理想気体のように、分子間の相互作用が無視できる場合には、1分子の積分の積になる。

とはいえ、式()には、 が登場するので、エネルギー と温度 の関係式が分かっている必要がある。分配関数 からこれを求めることができる。エントロピー の微分 を使えばよい。まず、状態数()からエントロピー を求めると（ギブスの修正因子 を含めて） 後は、式()の左辺に式()を代入すると（見やすさのため引数添え字 は省略して） 左辺右辺 よって、 部分がゼロとなる：

よって、分配関数 さえ求めれば、 が求まるので、その逆関数 が求まり、式()からエントロピー も求まる。即ち、分配関数()は、エントロピーと同じ情報を持っていることになる。

4.3マシュー関数から熱力学量が計算できる

分配関数がエントロピーと同じ情報を持っていることが分かった。それならばエントロピーを経由せずとも、分配関数から直接、圧力などの熱力学量を直接導けるはずである。

そのためにまず、状態数 からエントロピー を で定義したように、分配関数 からマシュー関数と呼ばれる量 を マシュー関数 によって定義する。（ギブスの修正因子 を含めて書いた。エントロピーと同様に、ハミルトニアンに粒子交換対称性がある場合に必要。）

この節では、このマシュー関数 から直接、熱力学量を導く。

マシュー関数から熱力学量を求める：式()

エントロピー の場合、熱力学量 （それぞれ温度、圧力、化学ポテンシャル）は、 の全微分から得られた： 同様に、マシュー関数 の微分を考えても熱力学量が得られるはずである。

そのためにまず、エントロピー とマシュー関数 の関係式を求めると（ギブスの修正因子 を含めて） となる。あとは、両辺の全微分を取ればよい： 左辺に式()を代入して、 を左辺に移せば、最終的に以下を得る： よって、分配関数からマシュー関数() を計算すれば、この式によって熱力学量 の関数形が求まる。

例えば、単原子理想気体の場合、以下の【4.3-注1】のようになる。

4.4統計平均のカノニカル表示

統計平均もカノニカル表示できないだろうか。第2章で述べた様に、エネルギー における物理量 の統計平均 は、相空間におけるエネルギー を持つ状態の平均値である： 一方、式()を見ると、 と書けることが予想される。確かに、分子の積分に寄与するのは、 付近の被積分関数だけなので、もっともらしい。

この節では、式()が正しことを示す。

統計平均のカノニカル表示：式()

そのために、式()の場合と同様に、分子 から式()の を括り出すことを考える： 以下の【注】より 一方、式()の分母はこの式で としたものである： よって、式()の統計平均のカノニカル表現は正しい： 式()に比べると、全体積分になっているので、計算しやすそうである。分母は分配関数()になっている。