カノニカル表示 - 物理学の見つけ方

エントロピーの相加性が露わになるように、状態数を書き換えたい。

式( $1$ )が成り立つことを露わに示すように、状態数 $Ω$ を書き換えたい

前章で見たように、2つの容器を熱接触させている系では、全体の状態数は $Ω (12)$ 、各容器の状態数 $Ω (1), Ω (2)$ の積になる： $Ω (12) 𝐸 \approx Ω (1) 𝐸 * 1 Ω (2) 𝐸 * 2 (1)$ 前章ではこれを素直に認めてエントロピーの議論につなげたが、この式はかなり非自明な式である。実際、これを $Ω (1)$ について解くと $Ω (1) 𝐸 * 1 \approx Ω (12) 𝐸 Ω (2) 𝐸 * 2 (2)$ となり、左辺は容器1だけの量なので、右辺は分数は容器2の性質によらないことになる。これは面白い性質である。これが成り立つことが明らかなように状態数を書き換えたい。これを、状態数のカノニカル表示と呼ぶことにする（結論から言うと式( $10$ )）。

この章では、式( $1$ )が成り立つようにカノニカル表示を予想し、その後それを正当化する。 $4.1 : 状態数のカノニカル表示（予想） 4.2 : 状態数のカノニカル表示 4.3 : マシュー関数から熱力学量が計算できる 4.4 : 統計平均のカノニカル表示$

4.1状態数のカノニカル表示（予想）

この節では、（エントロピー総加性を露わにする表示である）状態数のカノニカル表示が、式( $5$ )で表されるのではないかという予想を立てる。これが正しいことは次節で示す。

4.1.1状態数 $Ω$ のカノニカル表示の予想：式( $5$ )

式( $2$ )において、右辺から容器2に関する量を消去したい。まず、右辺分母の $Ω (2) 𝐸 * 2$ を消去するために、分子の $Ω (12) 𝐸$ から $Ω (2) 𝐸 * 2$ を括り出す：（ $\int (1)$ は容器1の相空間上での積分を表す） $Ω (12) 𝐸 = \int 𝐻 < 𝐸 1 = \int (1) 𝐻 1 < 𝐸 Ω (2) 𝐸 - 𝐻 1 ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ 以下の【 4.1 - 注 1 】より Ω (2) 𝐸 - 𝐻 1 = e x p [\int 𝐸 - 𝐻 1 𝜖 = 𝐸 * 2 𝛽 (2) 𝜖] Ω (2) 𝐸 * 2 = \int (1) 𝐻 1 < 𝐸 e x p [\int 𝐸 - 𝐻 1 𝜖 = 𝐸 * 2 𝛽 (2) 𝜖] Ω (2) 𝐸 * 2$ これを式( $2$ )の右辺の分子に代入すると $Ω (1) 𝐸 * 1 \approx \int (1) 𝐻 1 < 𝐸 * 1 + 𝐸 * 2 e x p [\int 𝐸 * 2 + 𝐸 * 1 - 𝐻 1 𝜖 = 𝐸 * 2 𝛽 (2) 𝜖] (3)$ となる（ $𝐸 = 𝐸 * 1 + 𝐸 * 2$ を代入して $𝐸$ を消した）。

この式( $3$ )が容器2の性質によらずに成り立つわけである。この式の右辺にはまだ容器2の量 $𝐸 * 2, 𝛽 (2) 𝜖$ が残っている。これらが消えるとしたらどうなるだろうか。もっとも単純なのは $𝐸 * 2 \to \infty かつ 𝛽 (2) 𝜖 = 𝛽 * (4)$ （ $𝛽 *$ は平衡状態での逆温度）である： $Ω (1) 𝐸 * 1 ? \approx \int (1) 𝐻 1 e x p [𝛽 * (𝐸 * 1 - 𝐻 1)]$ 条件( $4$ )は、少なくとも容器2を非常に大きくすれば成立しそうである。容器1の量しか登場しなくなったので、添え字を落とすと $Ω 𝐸 ? \approx \int 𝐻 𝑒 𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝐻) \equiv Ω ? 𝐸 (5)$ となる。 $\int 𝐻$ という記号は以下の略記である： $\int 𝐻 𝑓 (𝐻) = \int 𝒙 𝒑 𝑓 (𝐻 𝒙 𝒑)$

【4.1-注1】状態数 $Ω$ の公式

エネルギー $𝐸$ における状態数 $Ω 𝐸$ と逆温度 $𝛽 𝐸$ は、微分方程式 $˙ Ω 𝐸 = 𝛽 𝐸 Ω 𝐸 (6)$ を満たす。この解は、任意のエネルギー $𝐸 0$ での状態数 $Ω 𝐸 0$ を用いて、以下のように書ける： $Ω 𝐸 = e x p [\int 𝐸 𝜖 = 𝐸 0 𝛽 𝜖] Ω 𝐸 0 (7)$

導出

まず逆温度 $𝛽$ と状態数 $Ω$ の関係式は、前章で見たように $𝛽 𝐸 = ˙ Ω 𝐸 Ω 𝐸$ であり、これは式( $6$ )そのものである。

式( $6$ )は、もし $𝛽 𝐸$ が定数であれば、見慣れた指数関数の微分方程式である。定数でない場合でも解くことができて、与式( $7$ )になる。実際、与式( $7$ )は初期値 $𝐸 = 𝐸 0$ で成り立つので、後は式( $6$ )を満たすことを言えばよいが、実際に代入してみればすぐ分かる。 $◼$

4.1.2式( $5$ )が成り立てば、式( $2$ )も成り立つ

この式( $5$ ) $Ω 𝐸 \approx Ω ? 𝐸$ が成り立てば、式( $2$ )も成り立つことが言える： $Ω (12) 𝐸 \approx \int 𝐻 𝑒 𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝐻) = \int 𝐻 1 + 𝐻 2 𝑒 𝛽 𝐸 (𝐸 * 1 + 𝐸 * 2 - 𝐻 1 + 𝐻 2) = \int 𝐻 1 \int 𝐻 2 𝑒 𝛽 (1) 𝐸 * 1 (𝐸 * 1 - 𝐻 1) 𝑒 𝛽 (2) 𝐸 * 2 (𝐸 * 2 - 𝐻 2) \approx Ω (1) 𝐸 * 1 Ω (2) 𝐸 * 2$ （ $𝐸 * 1, 𝐸 * 2$ は、 $𝐸 * 1 + 𝐸 * 2 = 𝐸$ かつ $𝛽 (1) 𝐸 * 1 = 𝛽 (2) 𝐸 * 2$ で定義され、必ず存在する。）よって、確かにもっともらしい。そこで、次節で式( $5$ )が成り立つことを示す。

4.2状態数のカノニカル表示

この節では、式( $5$ )が実際に成り立つことを示す。

4.2.1状態数 $Ω$ の公式：式( $9$ )

示したいのは、式( $5$ ) $Ω 𝐸 \approx Ω ? 𝐸$ である。式( $3$ )の導出時と同様に、 $Ω ? 𝐸$ から $Ω 𝐸$ を括り出すことを考える： $Ω ? 𝐸 \equiv \int 𝐻 𝑒 𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝐻) = \int \infty 𝜖 = 0 ˙ Ω 𝜖 𝑒 𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝜖) ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ˙ Ω 𝜖 = 𝛽 𝜖 Ω 𝜖 = 𝛽 𝜖 e x p [\int 𝜖 𝜎 = 𝐸 𝛽 𝜎] Ω 𝐸 = \int \infty 𝜖 = 0 𝛽 𝜖 e x p [\int 𝜖 𝜎 = 𝐸 𝛽 𝜎 + 𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝜖)] Ω 𝐸 = \int \infty 𝜖 = 0 𝛽 𝜖 e x p [\int 𝜖 𝜎 = 𝐸 (𝛽 𝜎 - 𝛽 𝐸)] ⏟______⏟______⏟ \equiv 𝐼 𝐸 Ω 𝐸 = 𝐼 𝐸 Ω 𝐸 ∴ Ω 𝐸 = 1 𝐼 𝐸 \int 𝐻 𝑒 𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝐻) (8)$ 式( $5$ )に近い式が出てきた。後は、係数の $𝐼 𝐸$ を計算すればよい： $𝐼 𝐸 \equiv \int \infty 𝜖 = 0 𝛽 𝜖 e x p [\int 𝜖 𝜎 = 𝐸 (𝛽 𝜎 - 𝛽 𝐸)] ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ 𝛽 は単調減少関数なので指数部分 [\dots] はマイナスである（ 𝜎 = 𝐸 の場合のみ 0 ）。 𝛽 \sim 1020 程度なので e x p [\dots] は 𝜎 = 𝐸 に非常に鋭いピークを持つ。よって、以下の置き換えを行ってよい：・ 𝛽 𝜖 \to 𝛽 𝐸 ・ 𝛽 𝜎 ≐ 𝛽 𝐸 + ˙ 𝛽 𝐸 (𝜎 - 𝐸) ≅ 𝛽 𝐸 \int \infty 𝜖 = 0 e x p [˙ 𝛽 𝐸 \int 𝜖 𝜎 = 𝐸 (𝜎 - 𝐸)] ∣ ∣ ∣ ∣ \int 𝜖 𝜎 = 𝐸 (𝜎 - 𝐸) = 12 (𝜖 - 𝐸) 2 = 𝛽 𝐸 \int \infty 𝜖 = 0 e x p [˙ 𝛽 𝐸 2 (𝜖 - 𝐸) 2] ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ガウス積分公式 \int \infty 𝜖 = - \infty e x p [- | 𝛼 | 2 𝜖 2] = \sqrt 2 𝜋 | 𝛼 | を使う。 ˙ 𝛽 𝐸 < 0 に注意。 ≅ 𝛽 𝐸 \sqrt \sqrt \sqrt \sqrt ⎷ 2 𝜋 ∣ ˙ 𝛽 𝐸 ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ˙ 𝛽 𝐸 = 𝜕 𝜕 𝐸 1 𝑘 𝑇 𝐸 = - ˙ 𝑇 𝑘 𝑇 2 𝐸 = \sqrt 2 𝜋 𝑘 ˙ 𝑇 𝐸$ （途中でデルタ関数で近似できることを用いた。この考え方は後の【4.4-注1】の導出でも使う。）これを式( $8$ )に代入すると、最終的に $Ω 𝐸 ≅ \sqrt 𝑘 ˙ 𝑇 𝐸 2 𝜋 \int 𝐻 𝑒 𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝐻) (9)$ が得られる。式( $5$ )とは、 $\sqrt \dots$ の部分だけ異なるが、この値は $𝑘 l o g$ を作用させると無視できる大きさなので、式( $5$ )：（再掲） $Ω 𝐸 \approx 𝑒 𝛽 𝐸 𝐸 𝑍 𝛽 𝐸 𝑍 𝛽 \equiv \int 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐻 (分配関数) (10) (11)$ も成り立つ。式( $10$ )を、状態数のカノニカル表示と呼ぶことにする（一般的ではない）。 $Ω 𝐸$ において、肝となる積分部分 $𝑍 𝛽$ を分配関数という。

カノニカル表示( $10$ )は、式( $2$ )とは無関係に導いたものなので、複数の容器が熱的に接触している系でなくても、容器が1つだけの系でも成り立つ（式( $2$ )は式( $5$ )を予想する際に使用しただけ）。

4.2.2温度関数 $𝑇 𝐸$ を求めるには分配関数 $𝑍 𝛽$ を使う：式( $14$ )

カノニカル表示の状態数( $10$ )を求めるには、分配関数 $𝑍 𝛽$ を求めればよいわけだが、これは相空間全体の積分になっており、計算が容易である（状態数を使った元の定義ではエネルギー $𝐸$ 以下の領域に限定していた）。特に理想気体のように、分子間の相互作用が無視できる場合には、1分子の積分の積になる。

とはいえ、式( $10$ )には、 $𝛽 𝐸$ が登場するので、エネルギー $𝐸$ と温度 $𝑇$ の関係式が分かっている必要がある。分配関数 $𝑍 𝛽$ からこれを求めることができる。エントロピー $𝑆 𝐸$ の微分 $˙ 𝑆 𝐸 = 1 𝑇 (12)$ を使えばよい。まず、状態数( $10$ )からエントロピー $𝑆 𝐸$ を求めると（ギブスの修正因子 $𝑁!$ を含めて） $𝑆 𝐸 = 𝑘 l o g Ω 𝐸 𝑁! = 𝑘 l o g 𝑒 𝛽 𝐸 𝐸 𝑍 𝛽 𝐸 𝑁! = 𝐸 𝑇 𝐸 + 𝑘 l o g 𝑍 𝛽 𝐸 𝑁! (13)$ 後は、式( $12$ )の左辺に式( $13$ )を代入すると（見やすさのため引数添え字 $𝐸$ は省略して） $(左辺) = ˙ 𝑆 = 1 𝑇 + 𝑘 ˙ 𝛽 𝐸 + 𝑘 𝜕 𝜕 𝐸 l o g 𝑍 ∣ ∣ ∣ ∣ 𝜕 𝜕 𝐸 l o g 𝑍 = 𝜕 𝛽 𝜕 𝐸 𝜕 𝜕 𝛽 l o g 𝑍 = 1 𝑇 + 𝑘 ˙ 𝛽 (𝐸 + 𝜕 𝜕 𝛽 l o g 𝑍) = (右辺) = 1 𝑇$ よって、 $(\dots)$ 部分がゼロとなる： $𝐸 = - 𝜕 𝜕 𝛽 l o g 𝑍 𝛽 = \int 𝐻 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐻 \int 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐻 (14) (15)$

よって、分配関数 $𝑍 𝛽$ さえ求めれば、 $𝐸 𝛽$ が求まるので、その逆関数 $𝛽 𝐸$ が求まり、式( $13$ )からエントロピー $𝑆 𝐸$ も求まる。即ち、分配関数( $11$ )は、エントロピーと同じ情報を持っていることになる。

4.3マシュー関数から熱力学量が計算できる

分配関数がエントロピーと同じ情報を持っていることが分かった。それならばエントロピーを経由せずとも、分配関数から直接、圧力などの熱力学量を直接導けるはずである。

そのためにまず、状態数 $Ω$ からエントロピー $𝑆$ を $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁 = 𝑘 l o g Ω 𝐸 𝑉 𝑁 𝑁!$ で定義したように、分配関数 $𝑍$ からマシュー関数と呼ばれる量 $Ψ$ を $Ψ 𝛽 𝑉 𝑁 \equiv l o g 𝑍 𝛽 𝑉 𝑁 𝑁! (マシュー関数) (16)$ によって定義する。（ギブスの修正因子 $𝑁!$ を含めて書いた。エントロピーと同様に、ハミルトニアンに粒子交換対称性がある場合に必要。）

この節では、このマシュー関数 $Ψ 𝛽 𝑉 𝑁$ から直接、熱力学量を導く。

4.3.1マシュー関数から熱力学量を求める：式( $19$ )

エントロピー $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁$ の場合、熱力学量 $𝑇, 𝑃, 𝜇$ （それぞれ温度、圧力、化学ポテンシャル）は、 $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁$ の全微分から得られた： $𝛿 𝑆 𝐸 𝑉 𝑁 ≐ 1 𝑇 𝛿 𝐸 + 𝑃 𝑇 𝛿 𝑉 - 𝜇 𝑇 𝛿 𝑁 (17)$ 同様に、マシュー関数 $Ψ 𝛽 𝑉 𝑁$ の微分を考えても熱力学量が得られるはずである。

そのためにまず、エントロピー $𝑆 𝐸 𝐸 𝑉$ とマシュー関数 $Ψ 𝛽 𝑉 𝑁$ の関係式を求めると（ギブスの修正因子 $𝑁!$ を含めて） $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁 = 𝑘 l o g Ω 𝐸 𝑉 𝑁 𝑁! = 𝑘 l o g 𝑒 𝛽 𝐸 𝑍 𝛽 𝑉 𝑁 𝑁! = 𝑘 𝛽 𝐸 + 𝑘 l o g 𝑍 𝛽 𝑉 𝑁 𝑁! ⏟ Ψ 𝛽 𝑉 𝑁 = 𝑘 𝛽 𝐸 + 𝑘 Ψ 𝛽 𝑉 𝑁 (18)$ となる。あとは、両辺の全微分を取ればよい： $𝛿 𝑆 𝐸 𝑉 𝑁 = 𝛿 (𝑘 𝛽 𝐸 + 𝑘 Ψ 𝛽 𝑉 𝑁) = 1 𝑇 𝛿 𝐸 + 𝑘 𝐸 𝛿 𝛽 + 𝑘 𝛿 Ψ 𝛽 𝑉 𝑁$ 左辺に式( $17$ )を代入して、 $𝛿 Ψ 𝛽 𝑉 𝑁$ を左辺に移せば、最終的に以下を得る： $𝛿 Ψ 𝛽 𝑉 𝑁 ≐ - 𝐸 𝛿 𝛽 + 𝛽 𝑃 𝛿 𝑉 - 𝛽 𝜇 𝛿 𝑁 (19)$ よって、分配関数からマシュー関数( $16$ ) $Ψ 𝛽 𝑉 𝑁$ を計算すれば、この式によって熱力学量 $𝑇, 𝑃, 𝜇$ の関数形が求まる。

例えば、単原子理想気体の場合、以下の【4.3-注1】のようになる。

【4.3-注1】単原子理想気体のマシュー関数

単原子理想気体のマシュー関数は $Ψ 𝛽 𝑉 𝑁 = 𝑁 l o g [𝑉 𝑁 (2 𝜋 𝑚 𝛽) 3 / 2] + 𝑁$ である。

エネルギー $𝐸 𝑇 𝑉 𝑁$ と状態方程式 $𝑃 𝑇 𝑉 𝑁$ を求めてみると $𝐸 𝑇 𝑉 𝑁 = - Ψ ˙ 𝛽 𝑉 𝑁 = 32 𝑁 𝑘 𝑇 𝑃 𝑇 𝑉 𝑁 = 1 𝛽 Ψ 𝛽 ˙ 𝑉 𝑁 = 𝑁 𝑘 𝑇 𝑉$ となり正しい値になる。またエントロピー( $18$ )は $𝑆 𝐸 𝑉 𝑁 = 𝐸 𝑇 + 𝑘 Ψ 𝛽 𝑉 𝑁 = 𝑁 𝑘 l o g [𝑉 𝑁 (4 𝜋 𝑚 𝐸 3 𝑁) 3 / 2] + 52 𝑁 𝑘$ となり、第3章の【3.2-注1】の結果に一致する。

導出

分配関数は $𝑍 𝛽 𝑉 𝑁 = \int 𝑒 - 𝛽 𝐻 = 𝑉 𝑁 \int 𝑒 - 𝛽 (‖ 𝒑 1 ‖ 2 + \dots + ‖ 𝒑 𝑁 ‖ 2) / 2 𝑚 = 𝑉 𝑁 [\int \infty 𝑝 = - \infty 𝑒 - (𝛽 / 2 𝑚) 𝑝 2] 3 𝑁 ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ガウス積分の公式： \int \infty 𝑝 = - \infty 𝑒 - 𝑎 𝑝 2 = \sqrt 𝜋 𝑎 において 𝑎 = 𝛽 2 𝑚 とする = 𝑉 𝑁 (2 𝜋 𝑚 𝛽) 3 𝑁 / 2$ よって、マシュー関数( $16$ )は $Ψ 𝛽 𝑉 𝑁 = l o g 𝑍 𝛽 𝑉 𝑁 𝑁! ≅ 𝑁 l o g [𝑉 𝑁 (2 𝜋 𝑚 𝛽) 3 / 2] + 𝑁 ◼$

このように、状態数の積分よりも、分配関数の積分のほうが容易に計算できることが分かる。特に、この場合のように、粒子間の相互作用がない場合、分配関数はべき乗の形になる。

4.4統計平均のカノニカル表示

統計平均もカノニカル表示できないだろうか。第2章で述べた様に、エネルギー $𝐸$ における物理量 $𝑄$ の統計平均 $⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸$ は、相空間におけるエネルギー $𝐸$ を持つ状態の平均値である： $⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸 = \int 𝒙 𝒑 𝛿 𝐻 𝒙 𝒑 - 𝐸 𝑄 𝒙 𝒑 \int 𝐻 𝛿 𝐻 - 𝐸 (20)$ 一方、式( $15$ )を見ると、 $⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸 ? = \int 𝒙 𝒑 𝑄 𝒙 𝒑 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒙 𝒑 \int 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 (21)$ と書けることが予想される。確かに、分子の積分に寄与するのは、 $𝐻 = 𝐸$ 付近の被積分関数だけなので、もっともらしい。

この節では、式( $21$ )が正しことを示す。

4.4.1統計平均のカノニカル表示：式( $22$ )

そのために、式( $8$ )の場合と同様に、分子 $\int 𝒙 𝒑 𝑄 𝒙 𝒑 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒙 𝒑$ から式( $20$ )の $⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸$ を括り出すことを考える： $\int 𝒙 𝒑 𝑄 𝒙 𝒑 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒙 𝒑 = \int \infty 𝜖 = 0 \int 𝒙, 𝒑 𝛿 𝐻 𝒙 𝒑 - 𝜖 𝑄 𝒙 𝒑 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝜖 = \int \infty 𝜖 = 0 ⟨ 𝑄 ⟩ 𝜖 \int 𝐻 𝛿 𝐻 - 𝜖 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝜖 = \int 𝐻 ⟨ 𝑄 ⟩ 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 = \int \infty 𝜖 = 0 ⟨ 𝑄 ⟩ 𝜖 𝛽 𝜖 Ω 𝜖 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝜖 ∣ 以下の【 4.4 - 注 1 】より = 1 𝛼 𝐸 \int \infty 𝜖 = 0 ⟨ 𝑄 ⟩ 𝜖 𝛽 𝜖 𝛿 𝐸 - 𝜖 ≅ 𝛽 𝐸 𝛼 𝐸 ⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸$ 一方、式( $21$ )の分母はこの式で $𝑄 = 1$ としたものである： $\int 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 ≅ 𝛽 𝐸 𝛼 𝐸$ よって、式( $21$ )の統計平均のカノニカル表現は正しい： $⟨ 𝑄 ⟩ 𝐸 ≅ \int 𝒙 𝒑 𝑄 𝒙 𝒑 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 𝒙 𝒑 \int 𝐻 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝐻 (22)$ 式( $20$ )に比べると、全体積分になっているので、計算しやすそうである。分母は分配関数( $11$ )になっている。

【4.4-注1】デルタ関数の近似公式

適当な関数 $Ω 𝐸$ に対し、 $𝛽 𝐸, Δ 𝐸$ を $𝛽𝐸=˙Ω𝐸Ω𝐸Δ⁢𝐸\apprge6√∣˙𝛽𝐸∣$ となるように定義する。 $𝛽 𝐸$ は、「単調減少」かつ「 $𝐸 \pm Δ 𝐸$ の範囲で1次近似がよく成り立つ」とする。

この時、以下で定義される関数 $𝛿 𝐸 - 𝜖$ ： $𝛿 𝐸 - 𝜖 \equiv 𝛼 𝐸 Ω 𝜖 𝑒 - 𝛽 𝐸 𝜖, 𝛼 𝐸 \equiv \sqrt ∣ ˙ 𝛽 𝐸 ∣ 2 𝜋 𝑒 𝛽 𝐸 𝐸 Ω 𝐸$ はデルタ関数とみなせる。即ち、変化が緩やかな（＝ $𝐸 \pm Δ 𝐸$ の範囲での変化が測定誤差の範囲で無視できる）任意の量 $𝑄 𝐸$ に対し $\int \infty 𝜖 = 0 𝛿 𝐸 - 𝜖 𝑄 𝜖 ≅ 𝑄 𝐸 (23)$ が成り立つ。

導出

関数 $𝛿 𝐸 - 𝜖$ を変形していく： $𝛿 𝐸 - 𝜖 = \sqrt ∣ ˙ 𝛽 𝐸 ∣ 2 𝜋 e x p [𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝜖)] Ω 𝐸 Ω 𝜖 ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ Ω 𝜖 = e x p [\int 𝐸 𝜎 = 𝐸 𝛽 𝜎] Ω 𝐸 𝛽 𝐸 (𝐸 - 𝜖) = \int 𝐸 𝜎 = 𝜖 𝛽 𝐸 = \sqrt ∣ ˙ 𝛽 𝐸 ∣ 2 𝜋 e x p [\int 𝜖 𝜎 = 𝐸 (𝛽 𝜎 - 𝛽 𝐸)] ∣ 𝛽 𝜎 ≐ 𝛽 𝐸 + ˙ 𝛽 𝐸 (𝜎 - 𝐸) + 𝑜 (𝜎 - 𝐸) = \sqrt ∣ ˙ 𝛽 𝐸 ∣ 2 𝜋 e x p [˙ 𝛽 𝐸 2 (𝜖 - 𝐸) 2 + \int 𝜖 𝜎 = 𝐸 𝑜 (𝜎 - 𝐸)]$ ここで、 $𝛽 𝐸$ は、単調減少かつ $𝐸 \pm Δ 𝐸$ の範囲で1次近似でできるので、 $𝑜 (𝜎 - 𝐸)$ 部分は無視できて、ガウス関数とみなせる。（ $𝐸 \pm Δ 𝐸$ の範囲ではこの部分は効いてこないし、その外ではガウス関数の性質により $𝛿 𝐸 - 𝜖 ≅ 0$ となる。）よって、 $˙ 𝛽 𝐸 \to \infty$ の極限で、 $𝛿 𝐸 - 𝜖$ はデルタ関数として振る舞う。ただし、式( $23$ )を考える上では、そのような極限を取らずとも、 $𝑄 𝐸$ の変化が緩やかなので、 $𝛿 𝐸 - 𝜖$ をデルタ関数のように扱ってよい。 $◼$

式(1)が成り立つことを露わに示すように、状態数 Ω を書き換えたい

4.1状態数のカノニカル表示（予想）

4.1.1状態数 Ω のカノニカル表示の予想：式(5)

【4.1-注1】状態数 Ω の公式

導出

4.1.2式(5)が成り立てば、式(2)も成り立つ